铜粉是铜镀液中的一价铜离子所形成的,会引发铜镀层粗糙、毛刺和铜粉脱落形成的针孔现象,如果铜球质量较差我们甚至可以在上液的时候观察到镀液表面漂浮一层红色的物质。
一、产生铜粉的原因
我们使用的铜阳极是一种含磷的阳极,不含磷的铜阳极在溶解过程中极易产生小的铜颗粒(或者铜粉),因为在外电流作用下,二价铜离子在阴极上放电而获得铜镀层,铜阳极溶解成二价铜离子(即Cu-2e=Cu2+)以补充镀液中二价铜离子,但同时也存在铜阳极不完全溶解反应,即Cu-e=Cu+。此外,还存在破坏正常过程的其他反应,如铜阳极与镀液接触处发生可逆反应(即歧化反应,Cu+Cu2+=2Cu+)。这时形成的铜是粉末状的,在溶液中即形成了铜颗粒,在电镀过程中镀到版面易引起毛刺点。
在铜阳极的冶炼过程中添入少量的磷,经过一段时间的电解处理以后,在铜阳极的表面形成一层黑色的阳极膜,它的主要成分是磷化铜(Cu3P)。阳极膜不会影响导电性,能加快Cu+的氧化(即催化剂的效果),减少Cu+的积累,同时,它还不同程度地阻止Cu+进入镀液。阳极表面的阳极膜会使铜小晶粒从阳极表面脱落的现象明显减少。同时,阳极膜的存在使溶液中的Cu2+浓度能够维持恒定。
一般磷含量为0.030%~0.065%是比较合理的,因为阳极中磷含量对某些电极过程有较大影响,磷含量过高阳极膜过厚且坚实,影响阳极溶解,致使镀液中的铜离子含量不断降低。反之,含量过少,阳极膜难以阻止铜板以Cu+形式溶解,使镀液中“铜粉”增多。
二、影响铜粉产生的因素
1、磷铜阳极
1.1 磷铜阳极的表面是否有黑膜
如果磷铜阳极的表面无黑膜或黑膜较少,说明磷铜阳极的含磷低,无法控制一价铜离子的产生,形成铜粉,造成铜镀层粗糙,需更换磷铜阳极。
1.2 磷铜阳极不能超出镀液液面
因超出液面的磷铜阳极没有黑膜保护,当钛篮内的磷铜阳极渐渐下降时,没有黑膜保护的磷铜阳极落入铜镀液时,很快产生一价铜离子,形成铜粉,造成铜镀层粗糙;另外,没有黑膜保护的磷铜阳极表面易生成硫酸亚铜结晶,落入铜镀液就很快产生一价铜离子,形成铜粉,造成铜镀层粗糙,因此需控制磷铜阳极的添加量。
2、阳极袋和阳极钛篮
铜阳极即使含磷,但阳极在溶解过程中仍产生阳极泥,这也是在生产中证实的,所以有些公司加装阳极袋以保证这些物质不进入镀液。
3、循环流量
一般镀铜液需要连续过滤,以清除镀液中的各种颗粒状物质,一般要达到10吨/小时以上,因过滤芯的堵塞会使过滤机的流量减小,应定期、及时进行更换,周期不应超高30天。
4、阳极的接触问题
所有的阳极挂篮与阳极铜排接触良好是保证铜阳极能够正常溶解的关键,如果部分阳极篮导电不良就会大大提高其他阳极的溶解电流,不仅对阳极溶解极不利,还大大增加了铜粉产生的可能性,同时导电性减弱,电压升高,造成浪费。
5、氯离子的含量
5.1 氯离子含量太低,氯离子就不能充分与一价铜离子结合,铜在形成二价铜离子的过程中就不能充分将一价铜离子(氯化亚铜)转换成二价铜离子(硫酸铜),形成铜粉,造成铜镀层粗糙;氯离子的减少主要是来自大阳极面积与小阴极面积而造成的。即在大镀液槽中长期或次数过多地电镀小面积版辊。阴极小所需的二价铜离子也较少,而阳极上相对较多的氯化亚铜沉积在阳极,容易脱落而沉淀或被连续过滤除去而造成镀液中的氯离子减少。
5.2 氯离子含量太高时,会形成过量的氯化亚铜(CuCl,即阳极泥中混杂的白色物质,过多则阳极发白,甚至阳极钝化),这些过量的氯化亚铜离子就会产生歧化反应,形成铜粉,造成铜镀层粗糙。氯离子含量的增加主要来自清洗水、补加水等。
5.3 我们建议氯离子的控制中点为120ppm,控制范围为100-150ppm,当低于100ppm时,就要开始添加盐酸;当氯离子高于150ppm时,就要做好降低氯离子的准备工作,降低氯离子的详细步骤参考《长时间停用的酸铜镀槽氯离子含量升高的原因分析》。
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