摘要：在电铸铜生产过程中，电铸铜层的厚度通常超过200um以上，有些工艺甚至超过2mm，利用传统电铸铜工艺，产品的生产周期要超过几小时，甚至几天的时间，本文主要从理论和实际生产出发，通过分析影响电铸铜速度的溶液成分、浓度、温度、添加剂、搅拌或阴极移动，以及阳极等因素，帮助电铸铜企业根据产品需要制定合理的电铸铜工艺，以达到提高生产效率、改善产品质量、节约生产成本等目的。

关键词：电铸铜、液相传质、阴极极化、工艺调整

一、前言 

    电铸铜广泛应用于电雕印刷制版，皮革压花模具、工艺品，以及特殊行业的功能性电镀，应用非常广泛；目前的大多数企业仍然采用传统的电铸工艺，生产周期长、效率低，生产成本不能有效降低。缩短电铸生产周期、提高生产效率已成为很多企业重点考虑的问题之一，本文就影响电铸速度的因素进行分析，帮助企业制定快速合理的生产工艺。

    硫酸盐酸性镀铜工艺因其成分简单、维护方便、电流效率高、极限电流密度相对较大、废水处理容易、投入成本低等优点，是理想的电铸铜工艺的选择。本文就以酸铜工艺为例进行论述。

二、影响电铸速度的因素分析

    电铸铜本身属于电镀工艺的范畴，研究好电镀铜速度的影响因素，也就能制定出快速合理的电铸铜工艺，电镀在生产过程中的速度主要受三个过程的影响分别是：

    （1）液相传质过程：反应粒子自溶液中向电极表面附近传输的过程；

    （2）电化学反应（电子转移）过程：反应粒子在电极与溶液界面间得失电子的过程；

    （3）新相形成的过程：在阴极表面形成新相（如结晶）的过程；

下面就分析影响这三个速度的影响因素：

2.1 影响液相传质过程的因素

    在通电前，溶液中各个部分的Cu²⁺浓度都是均匀的，通电以后阴极表面的Cu²⁺会被迅速的消耗掉，溶液中Cu²⁺的就会通过电迁移、扩散和对流三种方式向阴极表面传输，但这三种方式的传输速度都是有限的，这就造成了电极的浓度极化，如果电极上通过的电流密度过大，超过了极限电流密度，溶液中的Cu²⁺没能及时的进行补给，使电极的极化过电位达到或超过了H⁺的析出电位，H⁺就会在阴极上被还原，使阴极表面溶液的PH值迅速升高，就会形成金属离子的氢氧化物沉淀，并夹杂在镀层当中，造成“烧焦”现象。在酸铜工艺中液相传质过程是控制电镀速度的主要因素，相对于其他两个过程的速度而言，这是一个基元因素，加快传质过程的速度能有效的提高极限电流密度，对提高电镀铜速度有重大意义。

2.1.1 Cu²⁺浓度的影响：在电流作用下，紧靠阴极表面的Cu²⁺浓度最小，随着与电极距离的增大，Cu²⁺浓度也在变大，最后达到溶液的标准浓度，这个有浓度差的溶液层称为扩散层（一般0.5mm左右），研究表明，扩散的推动力与单位距离的浓度梯度有关，根据费克（Fick）定律^［2］，扩散流量与浓度梯度成正比，即

所以我们可以通过提高酸铜溶液中的Cu²⁺浓度来提高扩散流量，从而提高液相传质速度，标准条件下对极限电流的影响如图1所示；但硫酸铜含量的提高受其溶解度的限制，故工艺温度也相应的进行了提高，为消除溶解度的影响，硫酸铜含量不宜超过300g/L。

图1：硫酸铜含量对极限电流密度影响

2.1.2  硫酸浓度的影响：硫酸是强电解质，能有效降低镀液的电阻，使初次电流分布趋向均匀，如果硫酸含量过低，槽电压升高，分散能力相应降低，阳极则容易钝化；含量也不能过高，过高一方面会因同离子效应降低硫酸铜的溶解度，使硫酸铜结晶析出，另一方面硫酸在镀液中属于不参加电极反应的局外电解质，会影响Cu²⁺在电场作用下的迁移数量，降低液相传质速度，所以硫酸在溶液中的浓度不能太高，若工件不是太复杂、不过高要求分散能力的话，硫酸浓度不宜超过80 g/L。

2.1.3  温度的影响：既然浓度极化是由反应物在电极表面的传质速度受到限制所引起的，提高镀液的温度能很大程度上提高反应物粒子自由能，加快其扩散传质速度，对降低浓度极化有相当大的作用，对提高极限电流密度的影响如图2所示，同时提高温度，能有效提高硫酸铜的溶解度，避免硫酸铜结晶析出；但温度也不能过高，否则添加剂的消耗量会过大，有些中间体也会分解失去作用，故需要寻求耐高温型的中间体配制添加剂,以满足实际生产需要。目前有几种添加剂能实现在55℃的条件下仍能发挥优良的效果，受到了市场的欢迎。

图2：温度对极限电流密度的影响

2.1.4  搅拌或高速阴极移动的影响：由费克（Fick）定律可知，扩散速度与扩散层厚度成反比关系，如能有效的降低扩散层的厚度，对提高扩散速度是很有利的，加强搅拌或提高阴极移动速度就是很好的方法，不仅能有效降低扩散层的厚度，还能提高对流速度，对提高极限电流密度，作用非常显著，同时要指出的是对普通挂镀而言，阴极移动很难实现高速性，可以通过改变工件电镀的方式来实现，比如说凹印制版就是通过版辊的高速旋转（线速能达到1m/s）来实现高速电镀的（电流密度可达到30A/dm²）。提高阴极移动的线速度与极限电流的关系如图3所示。

图3：工件移动线速度对极限电流密度的影响

2.2影响电化学反应（电子转移）过程的因素

    前面分析了影响浓度极化的影响因素，假定我们通过对各个因素进行调整后，使液相传质没有任何困难，液相传质速度可以无穷大，则整个电极反应速度将由电子转移过程进行控制，这种由于电化学反应（电子转移）总是会存在一定困难所引起的极化称之为电化学极化。

    当电极浸入镀液，未通电前如电极处于平衡状态，电位为φ_平，电极与溶液之间不断的进行着金属离子的交换，而且氧化反应和还原反应两过程的速度相等，用i_O表示，实验表明，i_O的值越大说明电化学反应越容易，通电后越不容易在电极上积累剩余电荷，电化学极化也就越小；相反，i_O的值越小说明电化学反应越困难，通电后越容易在电极上积累剩余电荷，电极电位也就偏离φ_平越远，电化学极化也就越大；由塔菲尔（Tafel）公式^［3］：|△φ|=a+blogi (a，b为常数)可知极化度的大小与通过电流的大小i有关，根据理论推导a与i_O有关，可将上式改写为|△φ|=-blogi_O+blogi 或|△φ|=blog（i/i_O）。实验测得Cu²⁺在1mol/L CuSO₄的溶液中的i_O约为10³A/dm²，比很多金属在同等条件下的i_O要大几十、几百甚至上千倍。根据公式可以推断酸铜工艺中在一定电流通过电极时，电化学极化非常小，说明电化学反应速度非常快，但是我们同样需要研究影响电化学反应速度的因素，这对于提高电铸质量非常有价值。

2.2.1  Cu²⁺浓度的影响：在镀液中电极表面的所有Cu²⁺并非都参与电极反应，只有活化离子才参与反应^［4］，故增加了Cu²⁺的浓度，也就增加了活化Cu²⁺离子的数目，反应速度自然增快，电化学极化度会降低，如图4所示，所以在电铸铜生产中增加硫酸铜的浓度，能加快电化学反应的进程。

                                     图4：Cu²⁺对电化学极化的影响

Ⅰ为铜电极在0.5mol/L硫酸铜溶液中的极化曲线

Ⅱ为铜电极在1mol/L硫酸铜溶液中的极化曲线

2.2.2  硫酸浓度的影响：溶液中，在硫酸含量不影响硫酸铜溶解度的情况下，由于Cu²⁺受带同型号电荷H⁺离子的影响，硫酸含量升高后，会使Cu²⁺在电极的上的反应速度有一定阻碍作用，活度Cu²⁺转变为非活度状态，所以在同等条件下硫酸含量的增加会提高电极的电化学极化度。

2.2.3  温度的影响：温度是决定反应速度的一个非常重要的因素，上文已经提到在电极表面并非所有Cu²⁺都参与电极反应，只有活度高的Cu²⁺才能在电极上得到电子，完成新相的生成，在溶液中Cu²⁺的活度系数（活度离子数/总离子数）与溶液的温度直接有关，温度升高会使非活性的Cu²⁺转变为活性状态，使Cu²⁺的活度系数提高，使电化学反应的速度提高，所以提高温度会对降低电极的电化学极化度。

2.2.4  添加剂的影响：我们知道，在电镀铜工艺中，由于电极的电化学极化度很小，也就是说电化学反应速度极快，为了得到优良的电镀层，我们必须提高电化学极化度，才能使铜层结晶细密，当在镀液中加入相应的有机添加剂后，由于它们在电极表面的吸附，增大了电化学反应的阻力，使金属离子的还原反应变的困难，电化学极化增大，因而有利于晶核的形成，使晶核的形成速度大于晶体的生长速度，有利于获得细小的晶粒。

    虽然有机添加剂在电镀过程中，增大了电化学极化度，阻碍了电化学反应速度，但由于酸铜工艺中电极的电化学反应速度非常快，传质速度才是一个基元因素，有机添加剂的加入不会对总体的电镀速度有不利影响，反而对得到优良镀层有非常大的利用价值。

    在实际制定生产工艺的过程中，我们可以有意识的降低电极的电化学极化度，再通过提高电流密度、添加适当的有机添加剂来提高电极的电化学极化度，以得到优良的镀层，这些措施对提高总体的电镀速度非常重要。

2.3  影响新相形成的过程因素

    在电镀过程中，形成的金属镀层几乎都是晶体，当金属离子失去部分水化膜，在电极表面上获得电子，形成在晶体表面上可以自由移动的吸附原子，然后，吸附原子在金属表面上移动寻找能量较低的位置，在脱去全部水化膜的同时进入晶格，完成电结晶过程。

    在电极电位偏离平衡电位不远，电流密度很小的情况下，金属离子在电极上还原的数量不多，吸附原子的浓度较小，而且晶体表面上存在的“生长点”也不多，吸附原子电极表面的扩散相当困难，于是有条件从容不迫的进入晶格，晶粒长得就比较大，在这种条件下表面扩散步骤控制着整个电结晶速度；当电流密度增大时，电极电位变得更负，吸附原子的浓度逐渐变大，晶体表面上存在的“生长点”也大大增多，由于吸附原子表面扩散距离缩短了，表面扩散变的容易了，刚刚形成的吸附原子来不及规则的排列在原有晶格上，而是聚集起来形成新的晶核，使得局部地区不可能长得过快，所获得的晶粒自然就比较细小，从而得到细致光滑的电镀层，这时表面扩散步骤的速度比放电步骤快的多^［5］，所以电化学反应速度就成了控制整个电结晶速度的因素之一。

由以上可以看出，电流密度增加时，反而使吸附原子的扩散步骤变的容易了，由此看来电结晶过程的速度可以随电流密度的提高、阴极极化的增加有很大程度的提高，电结晶过程不是控制整个电镀速度的基元因素。

通过研究得知，在电镀酸铜工艺中，硫酸铜、硫酸的含量对电结晶速度基本上没有大的影响，主要影响因素是工艺温度和添加剂。

2.3.1 添加剂的影响：有机添加剂进入镀液后由于他们在电极表面的吸附，能在一定程度上阻碍吸附原子在电极表面的扩散速度，在整个电镀过程中由于电结晶速度相对于液相传质速度大的很多，所以有机添加剂对电结晶速度的影响可以不去考虑。由于有机添加剂的吸附作用，能增大阴极的电化学极化，因而有利于晶核的形成，获得细小的晶粒，另一方面，有机添加剂可优先吸附在某些活性较高、生长速度较快的晶面，使得吸附原子进入这些位置有困难，使这些晶面的生长速度下降，这样一来，就可以使各个晶面的生长速度趋向均匀，形成结构致密、定向排列整齐的晶体。

2.3.2  温度的影响：在化学、电化学、物理化学等领域，温度是影响各种反应进程的重要因素之一，对反应进程有很大的推动作用，同样在电化学结晶过程中，温度的增加能提高吸附原子的扩散自由能，提高扩散速度，以更短的时间进入晶格或形成晶核，加快电结晶的速度。

2.4  阳极影响

    电镀工艺是一个多因素控制、多条件互补的体系，前面阐述的内容多是影响阴极还原反应的因素，在电镀体系中阳极作为不可缺少的组成部分，也同样影响着电镀的速度和镀液的稳定性。对于阳极电化学氧化反应而言，同样进行着电化学反应（电子转移）、新相形成、液相传质过程，这些过程与前面讲过的阴极形式相反，步骤类似，在此不再重复，只对阳极本身的质量情况和注意事项进行列举。

2.4.1  磷铜阳极的纯度：制备磷铜阳极一般用电解铜、无氧铜、磷铜合金来做。无氧铜的含氧量约为3 ppm，杂质极少。由于氧含量极低且固定，因此在冶炼过程中基本不产生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量控制的比较准确，但是成本较高。电解铜的纯度已达99.95%，一般可以满足要求，所以国内外不少厂家采用电解铜为原料。绝不能采用杂铜或回收铜，否则由于氧含量不确定，因而使含磷量无法正常控制，造成磷含量的失控、磷的分布不均匀等问题^［6］；杂铜中还可能含有其他有害杂质，在电镀生产中容易产生过多的离子杂质，以及过多的阳极泥，不但污染镀液，还会因阳极泥对阳极的包裹，减小阳极的导电面积，使槽电压升高阳极钝化，以及堵塞阳极袋影响液相传质的进行，使镀液成分失控，同时也会对镀层带来不利的影响。

2.4.2  磷铜阳极含磷量的影响：对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。国外研究证明磷含量为0.030—0.075%的铜阳极性能最为优良^［7］，现已在国内行业达成共识。阳极适当的含磷量能在阳极表面形成的Cu₃P黑色磷膜厚度适中，磷膜结构紧密、结合牢，不但可以有效防止一价铜的产生，还不影响阳极的正常溶解；含磷量少的阳极则在阳极表面形成的 “黑色磷膜”过薄，不能有效的防止铜粉的产生，难免污染镀液，一旦夹杂在镀层当中，将会出现质量隐患；含磷高的铜阳极在生产中产生的黑色磷膜厚，加之电铸工艺所用的电流密度较大，黑色磷膜生成速度快，容易使黑色磷膜脱落，磷化铜黑泥增加，进入溶液多时也会造成镀层粗糙。另外因磷膜太厚、镀液电阻增加，要维持原来的电流，就要升高槽电压。在槽电压升高的情况下，容易造成阳极的钝化。

2.4.3  阳极电流密度的影响：阴阳极面积比也要引起足够的重视，阳极面积过小，电流密度过大，容易引起阳极钝化或局部钝化，使槽电压升高，电流急剧降低。如果达到氧的析出电位，阳极上还会有大量的氧产生，消耗过量的添加剂，对生产是极为不利的。高速电铸铜生产过程中阳极的电流密度不能超过3A/dm²，要根据这一参数设计适当的阴、阳极面积比，以保证生产的正常进行和镀液成分的稳定性。

磷铜阳极外的袋套也有讲究，应选择耐酸、碱的涤纶布或丙纶布，选择适当的密度（经纬线密度）。阳极布袋的密度和厚度规格各异，孔隙度的大小，对于阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散速度，效果也是就各有不同，要求在生产中根据需要选择适当型号的阳极套袋。

三、结束语

    通过前面对影响酸铜电镀速度因素的分析，在了解了诸多控制因素之后，我们就可以制定具有较高电铸速度、优良的整平性能、宽阔的光亮范围和卓越的机械性能的电铸铜层。

    为提高实际生产中电铸铜的速度，相对于普通装饰电镀铜而言，我们可以通过增加Cu²⁺的含量、合理控制硫酸的含量、提高工艺温度、增大搅拌力度、加快阴极移动的速度、选择好耐高温的有机添加剂、再控制好磷铜阳极的质量，可实现10A/dm²以上的电流密度，相对于传统电铸铜工艺不超过3A/dm²的电流密度，生产效率将会有几倍的增加，下面就给出常用电铸铜工艺的参数范围：

上表工艺中，要根据具体的产品、质量要求，再进一步制定出更加严谨的工艺参数，以上数据仅供参考。

本文于2008年发表于《电镀与环保》第二期